热力学第三定律的发现过程及内涵伟德体育(BetVictor Sports)国际官网浅析

2024-12-06 18:49:38

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　　在物理学四大力学中，热力学独具魅力。热力学四大定律如同建筑物的基石一般，支撑起了一个让人们可以“针对热学现象基于演绎推理的逻辑”进行理论描述的科学知识体系。这个体系是如此简洁、丰富，以至于它和牛顿力学一样，成为大学物理学教育中最基础、最重要的部分。在热力学理论的形成过程中，以理查兹、能斯特为代表的从事物理化学研究的化学家们在热力学第三定律提出时扮演了重要的角色。但现有教材在讲到此部分内容时，对知识点的关注比较多，对历史的介绍相对少一些。文章拟针对这段历史进行回顾，并就热力学第三定律的物理内涵展开一些讨论。希望通过这个总结，为物理、化学、材料科学等学科专业的同学们在学习热力学第三定律时提供一个不一样的视角。进而，能够更为全面地理解自然界的奇妙以及人们认识自然规律时简单逻辑的重要性，体会科学研究中不同学科之间交叉互融的作用。

　　在热力学的四大定律中，第三定律非常特殊。它是由19世纪末、20世纪初物理与化学学科发展的交叉互融所产生的重要成果。历史上，该定律由化学家能斯特(Walther Hermann Nernst，1864—1941)提出，早期被称为能斯特热定理(Nernst heat theorem)1)。能斯特因此获得1920年的诺贝尔化学奖[3]。后来，能斯特热定理被命名为热力学第三定律。相较于热力学第一、第二定律及之后被总结出的第零定律，热力学第三定律具有明确的量子力学内涵2)。实际上，能斯特就是与量子力学的发展密切相关的索尔维会议的关键发起人。在热力学第三定律的产生过程中，美国化学家理查兹(Theodore William Richards，1868—1928) 3) 同样发挥了重要作用。理查兹是当时一种很精确的绝热量热计(calorimeter)的发明人，也是关于化学反应热的研究中极其重要的量热法(calorimetry)技术变革的引领者。这些精确测量化学反应中关键物理量的实验技术的发展及电化学实验输出功的测量，是热力学第三定律能够被提出的基础4)。

　　或许正是因为热力学第三定律的发现是由物理与化学的学科交叉进而兴起的物理化学学科的发展所导致的，时至今日，在物理学教学中关于其产生的历史过程与物理内涵的论述与第一和第二定律相比，较为缺乏。多数教材在讲述这部分内容时是直接交代其物理结论。这不仅淡化了该定律诞生过程中丰富的科学史的内容 [3—5] ，也会导致读者忽视热力学第三定律背后的一些关键物理内涵。比如，热力学第三定律与量子力学的关系。再比如，为什么人们是基于化学反应的研究来定量测量两个热力学平衡态之间的自由能差的？而关于这些问题的认识，对理解热力学第三定律具有重要意义。科学史方面，现有关于热力学第三定律的材料多围绕着能斯特本人的经历展开[3]。显然，热力学第三定律作为被爱因斯坦称为有“永恒”魅力的理论定律，其产生过程背后的自然科学学科发展的规律更值得推敲[4—5]。

　　“绝对零度”作为热力学第三定律中的一个关键词，不禁让人联想到19世纪末至20世纪初低温技术的发展。但实际上，在发现第三定律的过程中，起到最关键推动作用的，并非是低温技术与低温物理的研究，而是为理解化学反应的热力学机制的研究。其中，理查兹在1902年文章中的电化学反应实验数据都在零摄氏度以上；1905—1906年，能斯特在其提出能斯特定理的工作中，关键的出发点，也就是化学反应输出功(自由能变化)及化学反应热(焓变)对温度的斜率在绝对零度时为零，仅仅是个猜测[8]。由此猜测出发，他推导出化学反应的熵变在接近绝对零度时趋近于零，即能斯特定理。这正是热力学第三定律发现过程中的奇妙之处。虽然第三定律讲的是绝对零度的性质，但其发现过程中所依赖的实验研究却与低温无关，甚至相关实验数据都在零摄氏度以上。但理查兹、能斯特进行的思考，是关于绝对零度附近的行为。更有趣的是，在1906年以后，能斯特的确做了很多低温实验想从实验数据的角度为这个的定理提供力证，但这些实验的数据并不干净，反而无法提供支持。这是因为当时人们测量化学反应的自由能变化只有两条路：一条是利用化学反应平衡常数，在稀释极限下展开测量，这个实验难度是极高的；另一条路是借助于电化学反应，但因为需要溶液，一般的温度不能太低。

　　接下来，我们将基于热力学第二定律回顾热力学平衡态描述的基本理论。这些基本理论主要来自吉布斯(Josiah Willard Gibbs)与亥姆霍兹(Hermann von Helmholtz)。其中，吉布斯精通理论物理和理论化学(物理化学)，他的理论由三个工作共计4篇文章组成[9—12] 5)。亥姆霍兹最早学习医学，后期转到了电化学机制与热力学理论的研究。二人提出的理论很类似，尽管亥姆霍兹的理论提出时间比吉布斯晚十年左右，但两者具备独立性。主要区别在于亥姆霍兹的理论针对等温等容的体系，而吉布斯针对等温等压体系，这造成了两者的自由能差异，分别是亥姆霍兹自由能(U-TS)与吉布斯自由能(U+PV-TS)。

　　从科学史的视角回溯，自由能概念的认识对热力学第三定律的诞生意义非凡。热力学第三定律发现过程中的关键物理量由此确立。热力学第三定律发现的实验基础(理查兹工作中用到的实验数据)，正是围绕自由能这一核心物理量展开。最后需要说明的是，除了上述(U, S, V)，即用S、V热力学状态函数描述热力学势U形成三维图像的组合，通过勒让德变换，还可以得到(H, S, P)与(G, T, P)。若将公式(5)的吉布斯自由能改为亥姆霍兹自由能(F=U-TS)，也可以得到(F, T, V)。这就带来了热力学量之间一系列严格的用偏微分联系起来的等价关系。考虑到这部分内容在很多教材上介绍得很系统，本文重点是热力学第三定律，这里我们仅将后面推导中要用到的两个关系列出：

　　上述吉布斯的工作，指出自由能可以用来描述一个热力学系统对外做非体积功的能力[12]。后来，人们认识到化学反应都会向着自由能降低的方向进行9)。然而，受历史因素影响，吉布斯的观点真正为欧洲主流学界接受却是在十年之后。在这个时间点，亥姆霍兹的系列工作也已发表。为了明确自由能是可以做功的能量，亥姆霍兹还引入了bound energy的概念10)，它对应的是G或者F中的TS项，是不能被转换为功的。至此，到了19世纪末，人们已经可以将一个热力学系统对外做功与其自由能变化联系起来，将其吸收或放出热量与其焓变联系起来11)。这也为下一步人们基于对化学反应的热力学研究发现热力学第三定律奠定了坚实的理论基础12)。

　　如果进一步把公式(8)的结论扩展到这个系统的任何两个热力学平衡态之间的熵差在温度趋近于绝对零度时为零，就是热力学第三定律的表述了。它等价于：当热力学系统趋于绝对零度时，熵趋于定值。这样的话，也可以用“一个热力学系统的温度无法通过有限次操作降至绝对零度”来进行表述(图3)。需要说明的是，公式(8)是以公式(15)为出发点导出的，因此它早期被称为能斯特热定理。但此出发点在热力学理论框架下是一个不能被证明的假设(尽管能斯特做过很多努力)。后期，人们意识到它应该被赋予独立的、基础的逻辑地位，即定律(Law)的地位。因此，公式(8)最终被改称为热力学第三定律。1905年12月、1906年12月，能斯特分别在哥廷根和柏林的两个会议上提交了文章来报道这些工作14)，人们也将热力学第三定律的发现主要归功于能斯特。

　　1911年，由能斯特作为主要发起者之一的第一届索尔维会议召开19)。同年，普朗克提出了一个能斯特定理的推论：当绝对温度趋于零时，固体和液体的熵也趋于零[16]。注意，这里普朗克强调的不光是一个物质的两个热平衡态在温度趋近于绝对零度时熵的差为零，而且是它们趋近的那个数本身也是零。这个知识点我们多数读者在学习热力学时都有印象，但需要说明的是，目前的一些前沿研究与之存在一定程度的冲突，最典型的例子就是量子相变(零温下的相变)问题中，系统的熵往往不为零。熵也是量子相变的一个重要的驱动力[17]。在经典理论的框架下，趋近绝对零度的固体和液体只处在一个构型20)，熵为零。但对于低温下的量子体系而言，它的不同构型可以通过隧穿、量子涨落这样的量子现象联系起来。以图5所示的水分子团簇以及固态冰体系为例，隧穿可以把系统带到不同的构型。这种隧穿不光可以计算出，也可以测量出[18]。根据奥地利物理学家玻尔兹曼在1877年给出的玻尔兹曼关系：

　　讨论的基础是双原子气体分子H2、O2的摩尔比热在经典图像、量子图像下随温度的变化(图6)。这里要用到的知识点是它们都有三个平动自由度、两个转动自由度。在高温下理想气体状态时，这些自由度不受限，每个自由度在温度T下的能量为kBT/2，一共5kBT/2。除此之外，还有一个振动自由度，在这个自由度上有势能限制。根据位力定理(Virial theorem)，再贡献kBT的能量。因此，高温下双原子气体分子的总能量是7kBT/2，摩尔比热是7NAkB/2。之后，随着温度的降低，先是振动自由度被冻住，能量降为5kBT/2，摩尔比热降为5NAkB/2。再往后，两个转动自由度被冻住，能量降为3kBT/2，摩尔比热降为3NAkB/2。因此，如果该理想气体可以在绝对零度附近存在，其摩尔比热为3NAkB/2。这样的话，在低温、量子力学的情况下，反应物有两摩尔H2、一摩尔O2，总比热为9NAkB/2。

　　这里εF为费米能级，θD为德拜特征温度。换句话说，如果反应物、生成物在绝对零度下都以固体形式存在的话，在量子力学的图像下，它们各自的比热在绝对零度附近会趋于零，比热差在绝对零度附近肯定也等于零(图8)。这时，能斯特文章中的推论(公式(16))是成立的。在经典图像下，固体中每个原子的自由度都在三个方向受限，因此位力定理对各个自由度的影响是一样的。再加上化学反应前后原子数并不发生变化，在经典图像下虽然比热本身不为零，反应前后的比热也不发生变化。当然，化学反应的反应物和生成物在绝对零度附近也可以对应量子液体。量子液体的比热随温度应该会有更加新奇一些的行为。这个讨论，应该说是远远超出了能斯特在其文章中想要讨论的物理含义，这里不再过度展开，读者可以进一步思考。

　　在热力学第三定律的诞生过程中，在当时新兴的物理化学这个学科领域，基于热力学基本原理对化学反应的研究在其中扮演了最为重要的角色。正如能斯特在1906年末的声明所述，从反应热的测量出发对化学平衡进行计算的探索过程是热化学研究的目标。在这个过程中，热力学第三定律浮出水面。而能斯特本人，也成为了热力学第三定律发现过程中最关键的人物。之后，能斯特定理演化为热力学第三定律，它是普适的，具有深刻的物理内涵。与能斯特定理平行，文章中也提到了热容的性质。这个性质现在看的话，有比较多可以商榷的地方。历史上，人们关于一个实际体系的热容研究对于量子力学的发展同样重要。作为物理学从业人员，我们应该了解热力学第三定律这个热力学理论中的一个基本定律的产生历史。从中我们不仅能够感受到学科交叉研究在基础科学重大发现中所产生的促进作用，也体会学科交叉绝不是单向的、简单的拼凑相加，而是彼此相融的有机结合。了解这些历史，对我们今后认识自然界或许会有帮助在热力学第三定律的诞生过程中，在当时新兴的物理化学这个学科领域，基于热力学基本原理对化学反应的研究在其中扮演了最为重要的角色。正如能斯特在1906年末的声明所述，从反应热的测量出发对化学平衡进行计算的探索过程是热化学研究的目。

　　1)在理论体系中，theorem与law的逻辑地位完全不同。theorem是在一个理论体系中的某种性质，非一眼可见，却可以从某些出发点推出。在能斯特1906年的文章中，∆S在绝对零度时趋于零的结论能够以∆G(化学反应时，化学反应体系从反应态到生成态的自由能变化)对温度的偏微分在趋近绝对零度时为零作为出发点推出。因此，在能斯特最早的文章中，它是一个theorem。Law则是对经验的理性总结，之后作为某理论体系的出发点。有些law后期可以被更为基本的理论导出，这时，严格意义上它在这个理论体系中就不应该再被称为law了。Nernst theorem提出后，随着热力学理论的发展，人们认识到在热力学理论体系中，它其实应该被赋予law的地位。因此，能斯特热定理在后来被正式命名为热力学第三定律。这个逻辑关系，在作者看来，对于物理学理论的学习非常重要。

　　9)有些文献在描述人们对化学反应的热力学研究时，会强调丹麦化学家汤姆森(Julius Thomsen，1826—1909)和法国化学家贝特洛(Marcellin Berthelot，1827—1907)的贡献。他们贡献可以总结为：化学反应向着放热方向进行。这是一个经验总结，也被称为Thomsen—Berthelot原理。我们想强调一下，正是由于人们发现这个原理并不是对所有的化学反应成立(因为有自发的吸热反应)，才让人们认识到了熵的贡献，进而总结出“化学反应应该是向着自由能降低的方向进行”这样一个规律。自由能降低这个判据相比于放热这个判据，引入的因素恰恰是熵。而理查兹和能斯特关注的焓变与自由能变化的差，也是温度乘以熵变。从这个意义上来说，Thomsen—Berthelot原理是一个被证伪的经验总结。但它确实也在热力学第三定律的发现过程中的某个阶段扮演过相对重要的角色。

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